一、概述

经常看有关海藻酸盐中文和英文文献的同学会经常看到海藻酸盐，Alginate和Algin这三个词。那就说说海藻酸盐，Alginate和Algin这三者的关系。海藻酸盐在英文中被称为为“Alginate”。“Alginate”这个单词通常泛指海藻酸自身和海藻酸的衍生物。在某些文章中，常会使用“Algin”来代替“Alginate”的使用。因此，本质上这三个词都是泛指海藻酸自身和海藻酸衍生物。

作为海洋褐藻（褐藻纲）的结构性成分和某些土壤细菌的荚膜多糖，海藻酸盐在自然界中的分布非常广泛。商品化海藻酸盐全球年产量大概为吨（年数据）。尽管如此，与大型直立养殖海藻每年生物合成的海藻酸盐总量相比，该年产量可能不足总量的10%。工业化生产海藻酸盐既是一个平稳增长的行业（每年产量大概增加2%），又是一个原料来源无穷尽的行业。对于后者来说，一方面是由于大型褐藻可以被人工养殖，另一方面是由于发酵法生产海藻酸盐在技术上可行（但目前经济上不可行）。

在褐藻中，海藻酸盐生理功能是作为一种结构形成成分参与褐藻细胞壁构建。相邻褐藻细胞之间的海藻酸盐凝胶基质赋予褐藻一定的机械强度和弹性质地。海藻酸盐结构与功能之间的关系反映在不同海藻中海藻酸盐在单体含量方面存在差异，甚至同一海藻不同组织部位也存在这种差异性。极北海带是一种自然生长于北欧沿岸的大型褐藻。它的带柄和固着器中的古罗糖醛酸含量非常高，从而使这两个组织部位具有很高的机械强度，而对于漂浮在流水中的带叶来说，它当中海藻酸盐的特点是古罗糖醛酸含量低，从而使组织部位具有较佳的弹性质地。在某些细菌中，例如棕色固氮菌和假单胞菌属细胞，海藻酸盐的生理功能尚不完全清楚，但就棕色固氮菌来说，已有证据表明海藻酸盐的产生需要孢囊的形成。

二、生产工艺

英国化学家E.C.C.Stanford在年首次发现了海藻酸盐。作为褐藻中含量最丰富的多糖，海藻酸盐含量最高能达到40%（干基）。海藻酸盐以凝胶的形态存在于褐藻细胞之间的基质中，并且该凝胶中含有钠、钙、镁、锶和钡离子。由于海藻酸盐具有增稠性，胶凝性和成膜性，它被广泛应用在食品，药品和纺织等行业中。某些细菌也能胞外分泌海藻酸盐。作为一种能产生海藻酸盐的细菌，棕色固氮菌是否能用于海藻酸盐的工业化生产？这方面的评估工作正在进行，但是，迄今为止，所有商品化的海藻酸盐都来源于海藻。

从海藻原料中提取海藻酸盐是一个缓慢且冗长的过程。海藻酸盐提取工艺的目标是获得干燥的海藻酸钠粉末。海藻酸钙不溶于水，但海藻酸钠溶于水。从海藻中提取海藻酸盐背后的原理是将海藻中所有的海藻酸盐转化成海藻酸钠，再将海藻酸钠溶于水，并通过过滤除去海藻残渣，从而的得到含有海藻酸钠的稀溶液，最后还要将海藻酸钠从稀溶液中进行回收。由于该溶液中海藻酸钠浓度非常低（0.15-0.2%），直接对该溶液进行蒸发是一种非常不经济的回收方法。

常用的凝聚和提纯方法有两种：第一种方法（酸化法/AcidPrecipitationMethod）是向稀溶液添加10%浓度酸液，除了将海藻酸钠转变成不溶于水的海藻酸之外，部分酸会与胶液中多余的碳酸钠反应而产生二氧化碳气体。这会导致生成的海藻酸凝胶借助逸出的二氧化碳气体上浮，并漂浮到液面，从而与废酸液分离。酸化后的海藻酸凝胶应放置25-60min以使凝胶结构紧密集聚，从而利于凝胶的脱水。生产上将这一过程称为“老化”。老化胶在沥水之后进入脱水工序。工厂一般采用两次脱水法，即先经螺旋压榨机进行一次脱水，使老化胶含水量降至75%-80%，随后进行粉碎，并装入涤纶布袋中，再通过油压机进行二次脱水，使其含水量降至65~70%。酸化胶（老化胶）脱水是整个酸化法海藻酸钠生产过程中的难点。

第二种方法（钙化法/CalciumPrecipitationMethod）是向稀溶液中添加钙盐，从而将海藻酸钠转变成不溶于水的海藻酸钙凝胶。析出的纤维状海藻酸钙凝胶悬浮在溶液中，再向该溶液中加酸，从而使海藻酸钙凝胶转变成海藻酸凝胶。钙化法生成的海藻酸凝胶纤维组织坚韧且富有弹性，这非常有利于后续的脱水操作。

在海藻酸凝胶脱水操作之后，有两种中和工艺。一种是液相中和工艺，另一种是固相中和工艺。液相中和工艺介绍如下：将水分含量75~80%的海藻酸凝胶粉碎之后与90%乙醇（按1:1比例混合）溶液混合，边搅拌边加入少量碱液（40%NaOH溶液）以使pH趋于中性或微酸性。在此过程中，乙醇还起到脱水和精制作用。随后加入漂白剂（次氯酸钠），再缓慢添加碱液以使pH维持在8左右，不断搅拌，直至pH不变为止，大约需耗时40min以完成将海藻酸盐凝胶到海藻酸钠的转变。最后通过离心分离出絮状的海藻酸钠。利用液相转化中和工艺步骤生产出的海藻酸钠产品具有颜色浅和纯度高的优点，特别适用于对海藻酸钠黏度和纯度要求较高的应用领域，例如食品，药品和电焊条等行业。

固相中和工艺介绍如下：首先将含水量65~70%的海藻酸凝胶与一定比例（~8%）的碳酸钠混合，再经捏合机（中和器）充分捏合，从而完成将海藻酸盐凝胶到海藻酸钠的转变。

中和转化好的块状或者絮状海藻酸钠水分含量大约70%，必须进行干燥，最后进行粉碎和包装。

接下来重点比较一下酸化法与钙化法。在海藻酸钠日常的应用中，在应用之前，一般都需要搞清楚应用的海藻酸钠来自酸化法工艺还是钙化法工艺。在此讲下这两种工艺的优缺点。

酸化法工艺优点和缺点：由于钙离子对海藻酸钠成品的性质和功能性有消极的影响，而酸化法工艺中不使用钙盐，从而降低了钙离子对成品的污染，因此该工艺的优点是适合生产高品质海藻酸钠产品。除此之外，采用酸化法制备海藻酸钠时省去了脱钙这一工艺步骤，并且生产过程中不使用钙盐，因此缩短了生产时间和降低了生产成本。大概可缩短1h生产时间和降低10%的生产成本。具体如下：每产生1t成品海藻酸钠，采用酸化法较采用钙化法耗费时间少1h左右。酸化法仅需要消耗2.0~2.5t的硫酸（98%），而钙化法需要消耗1.2t氯化钙和1.5t盐酸（37%），而计算试剂配制的耗水发现，酸化法较钙化法耗水量少7.5~12.5t左右。

酸化法工艺缺点是酸沉时沉降速度慢，酸化胶的的颗粒小，从而非常不利于酸化胶的脱水（备注：酸化胶脱水问题是该工艺的一个难点），并且生产过程中的中间产物——海藻酸不稳定且易降解，这对生产工艺的控制有很高的要求。

钙化法工艺优点和缺点：该工艺优点是生成的凝胶纤维组织坚韧且有弹性，从而非常有利于钙化胶的脱水。缺点是整个生产过程耗费时间长、消耗原料多、生产成本高和产品品质低。从水不溶物含量，黏度和凝胶强度这三个指标来看，钙化法制得的海藻酸钠样品的水不溶物含量高于酸化析法制得的样品，而黏度和凝胶强度这两个重要指标均劣于酸化析法制得的样品。

图1生产海藻酸钠的工艺流程图

三、化学组成和序列结构

海藻酸盐是一类高分子量的天然聚合物。海藻酸盐是海藻酸与金属离子构成的盐类。商品化的海藻酸盐聚合度通常在50-范围内。这相当于相对分子质量大概在10-kDa范围内。海藻酸盐是一类线性二元共聚物。它们由β-D-甘露糖醛酸(M)残基和它的C-5差向异构体——α-L-古罗糖醛酸(G)残基（单体构型分别见图2）通过（1→4）糖苷键连接而成，并且具有多变的化学组成和序列结构。海藻酸盐分子结构被分成三部分。这三部分的化学组成截然不同。其中有两部分几乎分别是甘露糖醛酸和古罗糖醛酸组成的均聚物片段，而第三部分由这两种单体以几乎相等的比例组成，其中含有大量的MG二聚物残基。因此，得出的结论是海藻酸盐是一种真正的嵌段共聚物。它当中既有M均聚物和G均聚物部分，又有M和G交替连接的部分。这三部分分别被命名为M-嵌段（见图3a），G-嵌段（见图3b）和MG交替嵌段（见图3c）。在海藻酸盐高分子链中，单体都倾向采用能量最有利的结构。对于M-嵌段来说，相邻两个甘露糖醛酸残基之间以两个平伏键相键合形成糖苷键；对于G-嵌段来说，相邻两个古罗糖醛酸残基之间以两个直立键相键合形成糖苷键；对于MG交替嵌段来说，相邻甘露糖醛酸残基与古罗糖醛酸残基之间以一个平伏键和一个直立键相键合形成糖苷键。

图2β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)构型图片转载自KIMICA







































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